Галогены и другие элементы

Хлор и его соединения. Свободный хлор и его соединения (хлорамин, хлорная известь) широко используются в текстильной и бумажной промышленности, а также в качестве дезинфектантов в медицине и ветеринарии. В водоемы он может поступать с хлорированными промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами, а также вноситься непосредственно с хлорной известью, применяемой в ихтиопатологии для дезинфекции водоемов и антипаразитарной обработки рыб.

Токсичность. В воде растворенный хлор присутствует в виде недиссоциированной хлорноватистой кислоты (НОСl) и ионов гипохлорита (ОСl), которые разлагаются с выделением атомарного кислорода и иона хлора. Хлор в виде НОСl более токсичен, чем ион гипохлорита. В нейтральной среде они находятся в равновесии. При рН 6 и ниже происходит сдвиг в сторону увеличения HOCl (до 96%), а в щелочной среде преобладают гипохлорит-ионы. Хлорноватистая кислота также связывается с аммиаком, образуя моно- и ди-хлорамин. В ее реакции с тиоцианатом выделяется цианистый водород, а в присутствии фенолов образуются хлорфенолы. Поэтому хлорсодержащие соединения действуют на рыб не только самостоятельно, но и в комплексе с хлораминами, цианистой кислотой и хлорфенолами. Свободный хлор и атомарный кислород малостабильны и вызывают острые отравления, а вышеназванные соединения сохраняются длительно и действуют хронически.

Токсичность хлора тесно связана с температурой воды. Среднесмертельная концентрация активного хлора при температуре 1,5-5° и экспозиции 24 ч составляет для сеголетков карпа 5,6, пестрого толстолобика 3,5 и белого амура 2,9 мг/л (Е. А. Любимов). При температуре 15-20° карповые рыбы погибают через 1-2 ч (А. И. Канаев, А. М. Наумова).

Постоянно поддерживаемые концентрации хлора 0,6-0,7 мг/л при 18-20° губительны для карпов и карасей в течение суток, а 0,4 мг/л - в течение 7 сут. Хроническое отравление большинства карповых рыб наступает при концентрациях 0,02-0,2 мг/л (В. В. Метелев и др.).

Лососевые рыбы к хлору более чувствительны. Острое отравление молоди кумжи, радужной форели, лосося и гольца наступало в течение 2-3 дней при концентрациях хлора 0,06-0,1 мг/л, a CK₅₀ для взрослого кижуча составила 0,1 мг/л. Максимально переносимой концентрацией для них является 0,005 мг/л (Д. Алабастер, Р. Ллойд).

По данным Н. Liebmann, предельная граница содержания хлора при инкубации икры форели и других чувствительных рыб 0,05-0,1 мг/л, а более устойчивых карповых рыб - 0,3-0,4 мг/л.

Гибель зоопланктона наступает при концентрации хлора 2-5 мг/л, гаммарид и хирономид -при 0,1-0,2 мг/л, бурых и зеленых водорослей - при 1,4-2 мг/л.

Аммонийные соединения хлора менее токсичны. Среднесмертельной концентрацией монохлорамина для радужной форели является концентрация 0,8 мг/л. Хлористый аммоний вызывает гибель карпов, раков и беспозвоночных в концентрации 1,2 мг/л, а более чувствительных рыб - при 0,4 мг/л.

Симптомы и патоморфологические изменения. Хлор обладает выраженным местно-раздражающим действием на жабры и кожу, а при всасывании в кровь вступает в прочную связь с SH-группами и необратимо блокирует активность тиоловых ферментов. Поэтому отравленные рыбы не выживают при перемещении их в чистую воду.

Высокие концентрации хлора вызывают вначале сильное возбуждение рыб. Они выпрыгивают из воды, совершают круговые движения, перевертываются на бок, у них отмечают судорожные подергивания плавников и хвостового стебля. Затем наступает фаза угнетения и паралича, рыба становится малоподвижной, лежит на дне. Поверхность тела и жабры покрываются слизью, по краям плавников и жаберных лепестков видны белые полосы шириной 2-3 мм. При гистологическом исследовании обнаруживают отек тканей, дистрофию, некробиоз и слущивание респираторного эпителия жабр и эпидермиса кожи. Слизистые клетки сильно гипертрофированы. При воздействии низких концентраций внешние признаки отравления менее заметны. Однако в жабрах отмечают сильный отек и дегенеративно-некробиотические изменения в респираторном эпителии жабр.

Диагноз ставят на основании клинических признаков, патоморфологических изменений и результатов определения в воде активного хлора йодометрическим методом. В органах рыб хлор не обнаруживают.

Профилактика. Для рыбоводных целей должна использоваться дехлорированная вода, наличие свободного хлора не допускается. Для освобождения от хлора сточные воды подвергают аэрации, пропускают через отстойники или сооружают установки-дехлораторы. Хлорную известь необходимо вносить в рыбоводные пруды с осторожностью в виде известкового молока, равномерно разбрызгивая его по всему водному зеркалу. Для противопаразитарной обработки рыб ее применяют только после определения содержания активного хлора.

Фтор и его соединения. Содержание фтора в поверхностных водах невелико - в пресных 0,01-0,4, морских - до 1 мг F/л. Фтор может поступать со сточными водами предприятий стекольной, металлургической, апатито-нефелиновой промышленности, заводов по производству цемента, суперфосфата, инсектофунгицидов, антисептиков для древесины, а также со смывами с сельскохозяйственных полей, обработанных удобрениями. Из соединений фтора наиболее распространены фтористый и кремнефтористый натрий, плавиковая кислота и др.

Токсичность. Фториды и кремнефториды относятся к группе средне- и малотоксичных для рыб соединений. Поскольку фтор легко связывается с кальцием, с повышением жесткости воды токсичность фторидов резко понижается.

Смертельная концентрация кремнефтористого натрия в мягкой водопроводной воде для карпа равна 22 мг/л (12,5 мг/л фтор-иона), фтористого натрия - для карпа 600 мг/л (157,5 мг/л фтор-иона) и форели 200 мг/л. Границей выживаемости карпов в растворах плавиковой кислоты является 6 мг/л фтор-иона.

Хроническое отравление карпов наступает при концентрации фтористого натрия 50 мг/л и кремнефтористого натрия 15 мг/л. Высокая смертность морских гидробионтов (моллюсков, криля и камбалы) отмечена при концентрации в воде 50-100 мг/л фтор-иона.

Симптомы и патоморфологические изменения. Фторсодержащие соли - протоплазматические яды, действующие в основном на различные ферменты, а также на углеводный обмен и тканевое дыхание. Кроме того, фтор связывает кальций, что приводит к нарушению кальциевого и фосфорного обмена.

При остром отравлении они действуют в основном на нервную систему и на жабры. Симптомы острого отравления характеризуются возбуждением, повышенной подвижностью рыб, учащением дыхания, потерей равновесия и координации движений, а также судорожными подергиваниями плавников, хвостового стебля. Иногда отмечается ерошение чешуи, экзофтальмия, покраснение брюшка в области плавников. При воздействии кремнефтористого натрия тело рыб покрывается белым налетом свернувшейся слизи, по краям плавников появляются светлые полосы.

Патоморфологические изменения характеризуются застойной гиперимией и дегенеративно-некробиотическими изменениями в жабрах и внутренних органах. В жабрах отмечают застойную гиперемию, варикозное расширение капилляров, эритродиапедезы и отек лепестков, набухание, а иногда распад респираторного эпителия. В печени, кроме гиперемии внутридольковых капилляров, у отдельных карпов образуются периваскулярные инфильтраты, обнаруживается зернистая дистрофия и сморщивание клеток. Эпителий канальцев почек в состоянии зернистой дистрофии, сосудистые клубочки отечны.

При хроническом отравлении преобладают дегенеративно-некробиотические изменения в паренхиматозных органах, возможно размягчение костей.

Отравление рыб фторидами сопровождается замедленным свертыванием крови, уменьшением содержания кальция в крови на 35%, лейкопенией и нейтрофилией.

Диагноз. При диагностике интоксикации рыб фтористыми соединениями, помимо анализа клинико-патоморфологической картины, определяют содержание фтор-иона в воде и органах рыб (жабрах, чешуе и мышцах) методом С. К. Гущина. При остром отравлении карпов содержание фтор-иона в органах составляет около 6,8-8,6 мг/кг, в контроле - 0,44-1,13 мг/кг.

Профилактика заключается в предотвращении попадания фторсодержащих сточных вод, ПДК фтор-иона 0,05 мг/л в дополнение к фоновому содержанию фторидов, но не выше их суммарного содержания 0,75 мг/л.