Сера и ее соединения

Сера малотоксична, но образует много ядовитых для рыб соединений. Из них наиболее распространены сероводород, сернистая кислота, сульфаты и сульфиты.

Сероводород и сульфиды (H₂S, NaHS, NH₄)₂S, Fe₂S₃, PbS и др). Сероводород и сульфиды присутствуют в природных водах в небольших количествах и образуются при разложении органических веществ. Они содержатся в сточных водах коммунально-бытового хозяйства, металлургических, химических, целлюлозно-бумажных, кожевенных заводов в больших концентрациях.

В воде сульфиды находятся в трех формах: свободного сероводорода, гидросульфид-ионов (HS') и сульфид-ионов (S"). Соотношение этих форм зависит от рН воды. При отклонении рН в кислую сторону содержание свободного сероводорода резко возрастает, а в щелочную - наоборот. Он придает воде запах тухлых яиц при концентрациях 0,001-0,05 мг/л.

Токсичность сернистых соединений обусловлена главным образом действием неионизированных молекул сероводорода, а также тем, что в его присутствии в водоеме возникает резкий дефицит кислорода. Поэтому обнаружить свободный сероводород в воде очень трудно. Смертельной концентрацией сероводорода и сульфида натрия является: для форели - 0,86-1, гольяна - 6, карпа - 3,3-6,3 мг/л (Belding, Я. М. Грушко). Минимальной смертельной концентрацией сероводорода для рыб считают 1,0 мг/л.

Сульфид натрия вызывает гибель леща, колюшки, кижуча, чавычи и молоди карпа в концентрациях 3,0-4,5 мг/л, а токсический эффект-0,5-3 мг/л. При снижении рН воды от 7,8 до 6 его токсичность повышается в 2,5 раза, а от 8 до 5 - в 16 раз.

Частичная гибель дафний наступает при концентрации сероводорода - 1,0 мг/л, сульфида натрия- 10,0 мг/л, а хирономид - 70,0 и 1000,0 мг/л соответственно.

Симптомы и патоморфологические изменения. Сероводород - сильный нервный яд. Проникая в клетки, он связывается с железом и нарушает тканевое дыхание. На жаберный аппарат и кожу действует раздражающе.

При отравлении рыб сероводородом снижается частота и нарушается ритм дыхательных движений, уменьшается потребление кислорода, отмечаются расстройства координации движений и параличи. Смерть обычно наступает от остановки дыхания. Рыбы, перемещенные в чистую воду на стадии потери равновесия, быстро поправляются.

Патоморфологические изменения изучены недостаточно. Тело рыб обычно покрыто опалесцирующей слизью, внутренние органы кровенаполнены, эпителий жабр в состоянии некробиоза.

Диагноз устанавливают по внешним признакам интоксикации и результатам определения содержания сероводорода и сульфидов в воде с учетом величины рН и концентрации растворенного кислорода. Количество сероводорода и сульфидов в воде определяют колориметрическим или йодометрическим методом. При высоком содержании сероводорода в воде и теле рыб можно пользоваться качественной пробой со свинцовыми бумажками или органолептическим определением по запаху.

Профилактика заключается в недопущении заиления дна водоема, соблюдении рекомендуемых плотностей посадки рыб, особенно в период зимовки, регулярном летовании прудов, а также исключении загрязнения их сточными водами. Присутствие сероводорода в прудах не допускается. При обнаружении его в придонных слоях необходимо срочно увеличить водообмен, известковать кормовые места.

Сульфиты и сульфаты. Вещества этой группы поступают в водоемы главным образом из целлюлозно-бумажных комбинатов в виде сульфитного и сульфатного щелока, а также образуются в результате разложения органических веществ. Об органическом происхождении сульфатов свидетельствуют резкие колебания содержания их в воде рыбоводных прудов.

В состав сульфитного щелока входят свободная сернистая кислота и ее соли, сульфиды, сульфаты, фурфурол, спирты, альдегид, органические кислоты. Он имеет кислую реакцию (рН 3-4,5). Сульфатный щелок содержит сульфаты, карбонаты, щелочи, жирные и смоляные кислоты, меркаптаны, сероводород, имеет щелочную реакцию (рН 9-10). Кроме того, со сточными водами поступает много механических примесей, клетчатки и других органических веществ. Поэтому они имеют высокую окисляемость (500-2000 мг О₂/л) и БПК₅ (50-750 мг О₂/л).

Токсичность, Действие сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности на водные организмы и водоемы двоякое. Органические компоненты сточных вод изменяют физико-химические свойства воды, резко снижая содержание в ней кислорода и образуя большое количество разлагающихся донных отложений. Ядовитые вещества сточных вод (сернистые соединения, меркаптаны, смолы, фенол и др.) оказывают на водные организмы комплексное токсическое действие, которое усиливается вследствие снижения в воде кислорода.

Соли сернистой кислоты в подкисленной воде вызывают гибель рыб в концентрации 0,5-1 мг SО₂"A/i. В нейтральной среде их токсические концентрации для карпов, линей и золотых рыбок находятся в пределах 20-25 мг SО₂"/л, а в жесткой воде - около 100 мг/л. Токсические границы сульфита натрия для дафний составляют 440 мг/л, бисульфита натрия 145 мг/л.

Сульфаты менее токсичны. Смертельные концентрации сульфатов калия, натрия, магния и кальция при экспозиции 4 сут колеблются от 800 до 3200 мг/л. Однако стоки сульфатного производства токсичны для рыб разного возраста и дафний даже при разведении в 6-7 тыс. раз. Разведение сульфитного щелока в 1000 раз безвредно для рыб и зоопланктона. Смолы, скипидар и щелочной лигнин токсичны при содержании выше 2 мг/л, меркаптаны - 2,5 мг/л.

Симптомы и патоморфологические изменения. Сернистая кислота и сульфиты в высокой концентрации оказывают локальное действие, а в малых действуют резорбтивно. При остром отравлении сернистой кислотой вначале наблюдается сильное беспокойство рыб, учащение дыхания, затем наступает угнетение и развиваются параличи. Рыбы опрокидываются на бок, теряют равновесие. Отравление сопровождается усиленным выделением слизи и побледнением плавников. Кожный покров лососей, отравленных сульфитным щелоком, темнеет, пятна становятся незаметными. При отравлении сульфатами рыбы чаще угнетены, симптомы сглажены.

Диагноз ставят путем определения в воде сульфитов, сульфатов и других токсических веществ в зависимости от происхождения сточных вод.

Сульфиты устанавливают йодометрическим методом, а сульфаты - комплексонометрическим объемным методом или титрованием нитратом свинца с дитизоном в качестве индикатора.

Профилактика заключается в предотвращении поступления токсических продуктов и взвешенных веществ на станции биологической очистки сточных вод, использовании очищенных вод для оборотного водоснабжения. Биологически очищенные сульфатные и сульфитные сточные воды становятся безвредными при разведении в 30-40 раз. Рыбохозяйственная ПДК сульфатов 100 мг SO₄'/л, ПДК сульфитов не установлена.