Предохранение жира от порчи

Основной причиной порчи жиров является образование в них под действием кислорода воздуха различных летучих и нелетучих соединений. Рост количества этих соединений происходит в результате окисления радикалов глинеридных молекул, действия биохимических факторов (ферменты), а также гидролиза жира. Чаще всего порча жира происходит в связи с окислением его кислородом воздуха. Некоторые продукты окисления жира токсичны, особенно много этих продуктов образуется тогда, когда окислительные процессы жира идут в присутствии азотистых соединений.

На скорость окисления жира большое влияние оказывают содержание в нем ненасыщенных кислот и степень их ненасыщенности, температура, степень контакта с кислородом воздуха и освещенность. Так, при повышении температуры на 10° (даже в пределах невысоких температур) скорость окисления жира увеличивается приблизительно в 2 раза. Чем больше величина поверхности соприкосновения жира с воздухом, тем быстрее идет его окисление. Многие металлы в форме солей, растворимых в жирах, также являются энергичными проокислителями. Все световые лучи оказывают активное окислительное действие на жир, эта активность возрастает с уменьшением длины волны. Особенно сильно ускоряется окисление жира при воздействии на него ультрафиолетовых лучей. Среди продуктов окисления жиров обнаружены перекиси, альдегиды, кетоны, кислоты и гидрокислоты.

Чем выше содержание ненасыщенных кислот и чем более они ненасыщенны, тем быстрее окисляются жиры при прочих равных условиях. При окислении олеиновой кислоты образуется меньше дурно пахнущих веществ, чем при окислении линолевой, а при окислении линолевой меньше, чем при окислении линоленовой и т. д.

Окисление жира происходит в две фазы, в первой фазе оно идет относительно медленно и равномерно, а затем (вторая фаза) быстро. Начало второй фазы характеризуется появлением заметного запаха и вкуса прогорклого жира. Первую фазу обычно называют индукционным периодом, продолжительность которого характеризует стойкость жира.

На окисление жира влияют ферменты, к числу которых относится липаза, содержащаяся в соке пилорических придатков рыбы. При нарушении технологии обработки рыбного сырья липаза остается в жире, что обусловливает расщепление его на жирные кислоты и глицерин. Активность липазы проявляется даже при температуре минус 30°С и значительно снижается при нагревании жира до 75°С в течение 8 - 10 мин. Полное инактивирование липазы достигается при нагревании жира до 100ºС.

Очень важно принимать меры к тому, чтобы в условиях обработки и хранения жира не накапливались перекиси. Обработка окисленных жиров силикатами алюминия или магния снижает содержание перекисей.

Наиболее важными условиями уменьшения степени окисления жиров являются снижение температуры и сокращение продолжительности их очистки, соблюдение режима хранения И транспортировки в места потребления.

В последнее время для увеличения срока хранения жира в него вводят вещества, называемые антиокислителями и обладающие свойством удлинять индукционный период, т. е. период, при котором процессы окисления в жире еще не получили своего развития. Антиокислители вводят в исключительно малых дозах - обычно в тысячных и сотых долях процента от массы жира. Тормозящее действие антиокислителей обусловлено способностью их различно взаимодействовать с промежуточными продуктами реакции окисления - гидроперекисями углеводородов (-ROOH), свободными (R+) и перекисными (RO₂ +) радикалами, а также обрывать реакционные цепи путем захвата активных органических радикалов жира. Замедлители окисления углеводородов молекулярным кислородом нашли применение как присадки, тормозящие окислительные процессы жиров.

Антиокислители неодинаково действуют на кинетику окисления. Так, различные антиокислители, активно тормозящие цепную реакцию окисления жира в ее начале, по-разному влияют на окислительный процесс в стадии его развития.

Антиокислительная способность того или иного вещества определяется положением функциональной группы в его молекуле. Антиокислители, взаимодействующие только со свободными углеводородными радикалами, относятся к первой группе. Антиокислители, реагирующие с гидроокисями и перекисными радикалами, относятся ко второй группе. Они, например, совершенно пассивны к свободным радикалам. Антиокислители, взаимодействующие со свободными и перекисными радикалами, относятся к третьей группе. Эти антиокислители не действуют на гидроперекиси.

Самыми эффективными считаются антиокислители, получаемые из натуральных жиров. Эффективность антиокислителей может быть повышена путем введения присадок лимонной, фосфорной и других кислот, которые сами по себе не являются антиокислителями, но заметно усиливают эффективность антиокислителей. Свободные металлы, наоборот, сильно снижают стойкость жиров, даже будучи внесенными в них в минимальных количествах. Особенно быстро происходит окисление жира в присутствии металлов при высоких температурах, когда металлы с жирными кислотами образуют соли, переходящие в раствор и тем самым снижающие стойкость жира. То же самое происходит и в жиротопенных котлах в процессе вытапливания жира из жиросодержащего сырья.

В качестве стабилизаторов рыбьих жиров в последнее время стали находить применение жиросодержащие растительные масличные ядра и злаки, которые заметно увеличивают стойкость жира, благодаря наличию в них антиокислителей. Хильдич и Пауль отмечают, что в жмыхах льна и сои содержатся антиокислители.

Так, по данным Мушер, обработка рыбьих жиров путем добавления к ним небольших количеств молотого жмыха сои с последующим нагреванием до температуры не ниже 120°С и отделения жмыховой муки фильтрацией резко увеличивает стойкость жира и во много раз удлиняет сроки хранения.

Мушер предложил для увеличения стойкости жира при хранении вводить в него до 5% тщательно растертых обезжиренных или необезжиренных зародышей арахиса, а также водную или спиртовую вытяжку из зародышей с последующим нагреванием жира в течение короткого времени до температуры выше 120°С. По данным Мушера, арахис обжаривали при температуре 110° С, затем зародыши были выделены и растерты на каменной вальцовке. Полученную пасту в количестве 5% добавляли к рыбьему жиру при 36°С. Влияние зародышей арахиса на стойкость рыбьего жира характеризуется данными табл. 60.

Таблица 60

Водный экстракт обезжиренной сои или арахиса, применяемый в качестве антиокислителя, получают следующим способом. Сою прессуют до остаточной масличности около 9%. К одной части жмыха добавляют семь частей подкисленной воды с рН 6 и экстрагируют в течение 30 мин при 57°С. Полученный экстракт отфильтровывают, выпаривают в аппарате из нержавеющей стали при разряжении до концентрации 48% сухих веществ.

Большой антиокислительной способностью обладают также производные галловой кислоты (кислота растительного происхождения). В форме эфиров и глюкозидов она содержится в дубовой коре, листьях чая, чернильных орешках и многих других растениях.

Индукционный период жиров при введении 0,06% галловой кислоты, по данным Олкотта и Матилла, увеличивается более чем в 15 раз. Однако введение этой кислоты в чистом виде в пищевые и медицинские жиры не допускается, поэтому широкое распространение получили ее производные-пропилгаллаты и алкилгаллаты. Максимально допустимые концентрации алкилгаллатов по нормам, принятым в большинстве зарубежных стран, не превышают 0,01%.

Из большой гаммы сложных эфиров галловой кислоты, применяемых в рыбной промышленности зарубежных стран в виде антиокислителей для удлинения индукционного периода печеночных рыбьих жиров, используются пропилгаллат под (маркой Р, лаурилгаллат под маркой LA и цетилгаллат под маркой СЕ. В случае присутствия железа во избежание окраски жиров применяют галлаты с наибольшей величиной молекулы, например нипагаллины LA, СЕ и ST.

Дозировка нипагаллина для введения в жиры приведена в табл. 61 (по данным Сабаличко).

Таблица 61

Толленаар считает, что сложные алкиловые эфиры галловой кислоты задерживают образование перекисей.

Пропилгаллат широко стал применяться за рубежом для борьбы с прогорканием жира в рыбных продуктах. Так, для увеличения стойкости рыбного филе его погружают до замораживания на очень короткий промежуток времени в раствор пропилгаллата, к которому добавляют загуститель агар-агар. Установлено также, что стойкость рыбы при хранении ее в растворе соли с антиокислителем увеличивается.

В Советском Союзе в качестве антиокислителей применяются бутилгидрокситолуол (ВНТ) и бутилгидроксианизол (ВНА). Эти антиокислители получают синтетическим путем, они хорошо растворяются в жире и разрешены для применения в пищевой промышленности.

Рис. 77. Сравнительная эффективность действия антиокислителей ВНА и ВНТ на кинетику накопления перекисей: 1 - без антиокислителя; 2 - с 0,02% ВНТ; 3 - с 0,02% БНА; 4 - с 0,01% ВНТ+0,01% ВНА; 5 - с 0,01% ВНТ+0,01% лимонной кислоты; 5 - с 0,02% ВНТ+0,02% лимонной кислоты; 7 - с 0,02% ВНА+0,02% лимонной кислоты; 8 - с 0,01% ВНТ+0,01% лимонной кислоты

Сравнительная эффективность действия антиокислителей ВНА и ВНТ и влияние их смесей на кинетику накопления перекисей при окислении сельдевого жира (при 30°С) показаны на рис. 77.

Наибольшую активность показали смеси под № 6 (ВНТ - 0,02%+лимонная кислота - 0,02%) и № 8 (ВНТ - 0,01 % + ВНА - 0,01% + лимонная кислота - 0,01%), повышающие устойчивость сельдевого жира к окислению почти в 3 раза.

Активность антиокислителей и устойчивость сельдевого жира к окислению характеризуются данными табл. 62 (по Печатаной).

Таблица 62

Примечание. Отношение U₁ (индукционный период ингибированного жира) к U_о (индукционный период контрольных образцов) показывает, во сколько раз данные антиокислители повышают устойчивость жира к окислению.