Глава IX. Производство гуанина

Гуанин применяют при производстве лаков, для имитации жемчужных и перламутровых поверхностей (бумаги, целлюлоида, кожи и пластических масс). Крупным потребителем гуанина является химико-фармацевтическая и галантерейная промышленность.

Гуанин - бесцветное кристаллическое вещество, имеющее плотность 0,61 г/см³, не растворимое в воде, спирте, эфире и других органических растворителях, легко растворяющееся в кислотах и щелочах, с которыми образует соли. Кристаллы гуанина имеют двойное лучепреломление, обладают перламутровым эффектом, что позволяет применять гуанин для производства блестящей пасты - жемчужного пата (кристаллы гуанина суспензированы в нитролаке). По данным Тейлора, размеры кристаллов гуанина достигают 0,1x0,2x0,1 мм.

При заготовке чешуи от чехони, тарани, сопы, белоглазки, сельди, пузанка и прочей мелкой рыбы используют только свежую рыбу. Для полного сбора и сохранения кристаллов гуанина чешую снимают от хвостового плавника по брюшку, бокам и около грудных плавников. Чешуя спинки имеет незначительный блеск, поэтому ее собирают отдельно.

Заготовка чешуи от каждой породы рыб проводится отдельно, и только в исключительных случаях допускается смешивание чешуи тарани и белоглазки, чешуи сельди, пузанка и мелкой рыбы. Заготовленную чешую в зависимости от качества распределяют на три сорта. К первому сорту относят чистую,

отличающуюся серебристым блеском чешую без слизи и порочащего запаха, ко второму - потускневшую, с пониженным содержанием гуанина, со слабым желтым оттенком и с незначительным количеством слизи и загрязнений, к третьему сорту - сильно загрязненную чешую тускло-желтого цвета с малым содержанием гуанина. Чешуя с большими или более резко выраженными дефектами, чем это допускается для третьего сорта, считается непригодной для производства гуанина и используется для выработки клея или добавляется к сырью, направляемому на выработку кормовой муки.

Кристаллы гуанина снимают с чешуи в среде керосина или бензина механическим путем, так как гуанин с чешуи хорошо смывается неполярными органическими растворителями, но обязательным условием при этом является кратковременный нагрев для разрушения соединительных белков эпителия. Флотация гуанина растворителями происходит вблизи поверхности раздела двух несмешивающихся жидкостей - бензина и воды, при этом гуанин сосредоточивается в бензине, а после седиментации - на поверхности раздела бензина и воды. Установлено, что молекулярное взаимодействие гуанина с бензином идет более интенсивно, чем с водой, это указывает на то, что гуанин обладает гидрофобными свойствами.

В производственной практике для отделения гуанина от чешуи применяют цилиндрические моечные барабаны из алюминия или стали, снабженные внутри сеткой для отделения чешуи при сливании раствора.

Раствор сливают в приемник, а отработанную чешую передают на клееварение. Из раствора сырой гуанин выделяется на сепараторах, в которых кристаллы гуанина благодаря большой центробежной силе отбрасываются к периферии цилиндра и осаждаются в виде густой полужидкой тестообразной массы.

Выделенную тестообразную массу собирают в сосуд и очищают от жира и белка ферментативным способом по следующей схеме. Сначала массу помещают в бязевые салфетки и промывают сильной струей воды. Затем содержимое салфеток отжимают вручную и передают на ферментацию.

Процесс ферментации основан на принципе переваривания белка в кислой среде пепсином. Для обработки сырого гуанина тестообразную массу загружают в деревянные сосуды, где ее разбавляют чистой водой в соотношении 1:1, а затем в содержимое вводят пепсин и соляную кислоту. На 1 кг жидкости при безводном способе расходуется (в г): пепсина 2,5, соляной кислоты 3, при водном способе - пепсина 5, соляной кислоты 6.

Процесс ферментативного разрушения примеси белковых веществ завершается в течение 50 ч при температуре 25 - 30°С. После окончания процесса ферментации сырой гуанин промывают пресной водой до полного удаления продуктов распада белков. При этом получается чистый гуанин. Среднее содержание жира в гуанине в зависимости от способа обработки приведено в табл. 67.

Таблица 67

Остаточный жир с кристаллов гуанина удаляется растворителями - бензином или эфиром. Обезжиривание считается законченным, когда растворитель не содержит жира.

Раствор чистого гуанина выпускается через кран отстойника и поступает на центрифугу, где кристаллический гуанин отделяется от растворителя и идет на изготовление жемчужного пата. Остаток загрязненного гуанина из отстойника снова передается на переработку.

Выход гуанина в зависимости от способа обработки приведен в табл. 68.

Таблица 68

Гуанин, полученный безводным способом, обладает лучшим блеском.

Схема технологического процесса получения гуанина, разработанная Гипрорыбпромом, представлена на рис. 89. Моечные баки, оборудованные специальными мешалками, загружают чешуей и заполняют водой или керосином в зависимости от принятого метода отделения гуанина. Вода подается в моечные баки из водопроводной линии, а керосин перекачивается из хранилища центробежным насосом. Снятие гуанина с чешуи проводится в результате интенсивного перемешивания содержимого мешалками. В процессе перемешивания гуанин переходит в жидкость и находится во взвешенном состоянии. Полученная таким способом эмульсия периодически отцеживается и самотеком поступает в сборник, а чешуя в моечных баках снова заливается свежей жидкостью.

Рис. 89. Схема технологического процесса получения кристаллического гуанина: 1 - моечные баки; 2 - сборник для эмульсии гуанина; 3 - хранилище керосина; 4 - хранилище растворителя; 5 - бак для бензина; 6 - центробежный насос для перекачивания керосина; 7 - насос для удаления отработанной чешуи; 8 - сборник для чешуи; 9 - ручной насос для перекачивания бензина; 10 - напорный бак; 11 - сепараторы; 12 и 15 - эмалированная ванна; 13 - стол для приема тарелок сепаратора; 14 - камера термической выдержки гуанина; 16 - бак; 17 - пресс; 18 - баки, в которых происходит обезжиривание гуанина; 19 - стол

Моечные баки оборудуются перфорированной сеткой, обеспечивающей отцеживание эмульсии и сохранение отработанной чешуи, которая удаляется в сборник водой с помощью центробежного насоса. Сборник для чешуи оборудован ложным дном, через которое отводится вода, а чешуя передается на клееварение.

Схема предусматривает снятие гуанина с чешуи и без применения мешалок путем придания жидкости в моечных баках турбулентного движения с помощью центробежного насоса. Для выполнения этой работы задвижка на подающей линии перекрывается. При этом пульпа среды совершает замкнутое усиленное движение до тех пор, пока не будет произведен полный съем гуанина. Полученная эмульсия гуанина из сборника насосом перекачивается в напорный бак, откуда самотеком по трубопроводу поступает на сепарирование в центрифуги. В центрифугах осуществляется отделение сырого гуанина. Жидкая фаза удаляется в канализацию, если обработка производилась водой, и самотеком поступает в сборные баки при безводном способе. Сырой гуанин из центрифуги периодически снимается в эмалированные сосуды и подвергается химической обработке. Вначале добавляется чистая вода (в соотношении 1:1), затем крепкая уксусная кислота (из расчета 6 г на 1 л смеси) и 2,5 г пепсина. Для очистки и хранения тарелок сепаратора служит стол.

Полученная смесь перемещается в термическую камеру и выдерживается там при температуре 25 - 30°С в течение трех суток для переваривания и последующего отделения гуанина от белка. Первичная очистка гуанина проводится проточной водой в ванне, куда укладывают заполненные гуанином фильтровальные мешки. Промытый гуанин отжимают на винтовом прессе, после чего загружают в баки для обезжиривания растворителем. Выщелачивание жира проводится методом настаивания в течение 24 ч. Растворитель перекачивается по трубопроводам из бензохранилища ручным насосом в напорный бак, откуда самотеком перепускается по мере надобности в тот или иной бак для обезжиривания гуанина.

Обезжиренный гуанин вместе с растворителем перекачивается ручным насосом в сепараторы, где происходит отделение и сбор кристаллического гуанина, отработанный бензин самотеком отводится в бензиновый бак. Обезжиренный гуанин перекачивается в сепараторы по трубопроводу, где в это время должны быть перекрыты вентили. Полученный на сепараторах гуанин собирают в эмалированные сосуды и смешивают с нитролаком.

При приготовлении жемчужного пата чистый гуанин смешивают с нитролаком до получения однородной массы, имеющей вид густой пасты.

На 400 г гуанина добавляют 600 г нитролака и 2 г ацетона,, после чего содержимое тщательно перемешивают и расфасовывают в стеклянную посуду. Готовый продукт должен содержать 19% гуанина в пересчете на сухое вещество.

Пат из чешуи тарани обычно имеет слегка кремовый цвет, однородный блеск, кристаллы средней величины, с небольшим содержанием мелких кристаллов, без посторонних примесей. Пат из чешуи чехони имеет очень слабый кремовый оттенок, ярко выраженный однородный блеск, кристаллы по размерам неоднородны (обычно преобладают кристаллы средних размеров с примесью крупных и мелких).

При производстве гуанина для фармацевтических целей (где не требуется сохранения кристаллов) гуанин применяется в виде основания или какой-либо соли. Для этого полученную тестообразную массу сырого гуанина обрабатывают соляной кислотой и фильтруют в горячем виде. Полученную жидкую фракцию, содержащую в растворе солянокислый гуанин, охлаждают. В процессе охлаждения гуанин из раствора выпадает в осадок. Раствор фильтруют и осадок на фильтре в виде тестообразной массы промывают спиртом, высушивают и расфасовывают в стеклянную тару.

Кристаллы гуанина снимают с поверхности чешуи и переводят в водную среду тем же способом (в моечных барабанах), каким получают кристаллический гуанин, но в два цикла.

Каждый цикл работы состоит в том, что загруженную в моечный барабан чешую заливают водой в соотношении 1:2, после чего пускают в работу мешалку со скоростью 60 об/мин и интенсивно перемешивают содержимое в течение 30 мин. Полученный водный раствор обрабатывают центрифугированием для выделения сырого гуанина.

Выход сырой тестообразной массы гуанина (в % от массы чешуи) составляет:

Сырая тестообразная масса гуанина, будучи подкисленной (в 5 - 7%-ном растворе соляной кислоты), может храниться в стеклянной таре в течение трех месяцев без изменения качества гуанина, что позволяет расширять объем заготовок полуфабриката на всех рыбообрабатывающих предприятиях и судах с доставкой его на базы обработки.

Гуанин хорошо растворяется в 5%-ном растворе соляной кислоты при одновременном гидролизе белковых веществ.

Для обработки и получения солянокислого гуанина применяются кислотоустойчивые эмалированные котлы с паровой рубашкой, оборудованные мешалками и имеющие приспособления для подачи нагретой солянокислотной массы на фильтр. Разбавленную кислоту добавляют к обрабатываемой массе в соотношении 1:1.

Обработка сырой массы гуанина состоит в следующем. Котел заполняют сырой массой гуанина и раствором кислоты на две трети его емкости, после чего в паровую рубашку впускают пар, включают в работу мешалку и температуру содержимого котла постепенно доводят до кипения. В течение 30 - 40 мин гуанин полностью растворяется в солянокислой среде при умеренном кипении содержимого и непрерывном его перемешивании.

Когда произойдет полное растворение гуанина, горячий раствор пропускают через фильтр для удаления белковых и других механических примесей. Примеси оседают на фильтре, а раствор гуанина стекает в сборник, откуда перекачивается в эмалированные сосуды-кристаллизаторы на охлаждение холодной водой.

В процессе охлаждения из раствора выпадает обильный осадок гуанина. Полное выделение гуанина из раствора проходит в течение 3 - 6-часовой выдержки, после чего раствор фильтруют. Собранная на фильтре рыхлая легкая масса гуанина имеет сильнокислую реакцию и слабый запах соляной кислоты, которую удаляют промыванием массы спиртом. Отмывать подкисленную массу гуанина водой нельзя, так как при этом создается кислая среда и снова происходит частичное растворение гуанина. Полная промывка массы гуанина и нейтрализация кислоты достигаются при пятикратном расходе спирта к сухому гуанину.

При обработке массы спиртом происходит уплотнение гуанина в результате удаления части воды. После каждой промывки спирт собирают в отдельную посуду, регенерируют и снова используют для промывки.

Гуанин высушивают в сушильных камерах подогретым воздухом. По данным Астраханского завода, выход сухого гуанина составляет (в % от массы чешуи):

Установлено, что гуанин, полученный с использованием соляной кислоты, содержит от 78 до 82% чистого гуанина.

Производство гуанина получило большое развитие и в зарубежных странах на рыбообрабатывающих судах непосредственно в местах лова рыбы.

Так, на японских судах заготовка сырья для выработки гуанина проводится следующим образом. Чешую с поверхности рыбы соскабливают ножом. В собранную массу чешуи вводят керосин в количестве 10% от массы чешуи и в таком виде хранят до переработки при температуре не выше 0°С. Густую массу разбавляют керосином (4:1), содержимое тщательно перемешивают, при этом кристаллы гуанина равномерно распределяются в керосине. Обработку массы керосином повторяют 6 - 7 раз. Плотный белковый остаток, содержащий около 5% гуанина, удаляют. Полученный таким способом экстракт гуанина рафинируют и удаляют примеси жира, белка и других загрязнений. Полученный концентрат гуанина смешивают с нитроцеллюлозой и получают нитроцеллюлозный лак.

Однако такая обработка гуанина иногда приводит к оседанию и слипанию кристаллов гуанина в лаке, в результате чего выход готовой продукции снижается на 10 - 12%.

Для устранения потерь собранную серебристую массу чешуи хранят до переработки при 0° С не более одного месяца, а при необходимости более длительного хранения консервируют ее путем добавки раданистого калия и других веществ, обладающих способностью растворять белки. Вещества типа сульфата натрия непригодны, так как они свертывают белки и затрудняют последующее выделение гуанина.

Для выделения гуанина из остатка массы после промывки керосином в зарубежной практике применяют следующий прием. К массе добавляют воду (2:1) и содержимое нагревают до 60°С для расщепления белка, удерживающего гуанин. Затем содержание влаги в смеси доводят до 60%, после чего извлекают из нее кристаллы гуанина путем смешивания с керосином.

Установлено, что агглютинация кристаллов гуанина наблюдается в недостаточно очищенном продукте. Полагают, что причиной оседания и склеивания кристаллов гуанина в жемчужном пате является присутствие в нем меланоидов.

Извлечение кристаллов гуанина проводится на сепараторах. Для этого барабан сепаратора наполняют блокирующей жидкостью, температура которой должна соответствовать температуре подлежащей разделению смеси. Отделение кристаллов гуанина начинается после того, как барабан сепаратора достигнет наибольшей скорости вращения.

По достижении необходимой температуры сепаратор включают на полную мощность, увеличивая тем самым ток жидкости и обеспечивая при этом необходимое ускорение процесса выделения кристаллов гуанина.

В тех случаях, когда жидкость содержит много твердых загрязнений и барабан должен часто очищаться, применяют более простой прием, который состоит в следующем. Крышку барабана вместе с гайками и центральной трубой, включающей промежуточные пластинки, поднимают на определенную высоту посредством подъемного устройства с днища барабана и в таком положении оставляют на весь период очистки от загрязнений.